https://doi.org/10.1002/inf2.12394随着储能技术的快速发展，具有高能量密度、功率密度和安全性的固态锂电池被认为是下一代储能设备的理想选择。固体电解质作为固态电池的关键成分已经引起了人们的极大关注。与无机固体电解质相比，固体聚合物电解质具有更好的灵活性、可加工性，更重要的是，与电极的接触更好，界面阻抗低。然而，它的低离子传导性、狭窄的电化学稳定窗口（ESW）和室温下的不良机械性能限制了其发展和实际应用。近年来，许多研究都集中在改善聚合物电解质的离子传导性上；然而，对其ESW的体系研究和回顾却很少。具有宽广电化学窗口的聚合物电解质将有助于电池在高电压下运行，这可以有效地提高其能量密度。此外，它们对锂金属阳极的稳定性也很重要。基于此，近日，北京科技大学材料科学与工程学院薛文东、清华大学核能与新能源技术研究所何向明教授团队总结了固体聚合物电解质在ESW方面的最新进展，讨论了影响聚合物电解质ESW的因素，并从分子相互作用、聚合物结构设计和界面调整的角度分析了扩大窗口的策略。同时还介绍了具有宽电化学窗口的聚合物电解质的发展趋势。该成果以“Challenges of polymer electrolyte with wide electrochemical window for high energy solid-state lithium batteries”为题发表在高水平国际期刊“InfoMat”上，第一作者是：北京科技大学材料科学与工程学院硕士研究生Huo Sida。
图1电解质的电化学稳定性的研究进展。(一）2000年以来电解质电化学稳定性的研究趋势。近年来，研究兴趣迅速增加。(B) 2000年至2022年电解质电化学稳定性关键研究的前八大集群。根据关键词对电解质电化学稳定性的各种研究进行了聚类，发现最大的聚类是围绕量子化学。
ESW指的是电解质的氧化电位和还原电位之间的电压差，即最低未占分子轨道（LUMO）和最高占分子轨道（HOMO）之间的能量差。ESW代表了电解质抵抗氧化和还原的极限，是评估电池性能的一个重要因素。LUMO代表电解质电子接受体的最低电位，而HOMO作为电解质的电子供体具有最高电位（图2A）。Zhou等人计算并总结了SPE中常见聚合物和锂盐的LOMO/HUMO水平（图2B）。因此，一个理想的电解质体系应该有一个宽的ESW（>4.2 V vs. Li/Li+ ）。具体来说，它的还原电位应高于阳极电位或与阳极形成稳定的阳极电解质界面（SEI）；否则，它将被阳极材料还原。其氧化电位应低于阴极电位或与阴极形成稳定的阴极电解质界面（CEI）；否则，它将被阴极材料氧化。更广泛的ESW不仅可以扩大电解质的应用范围，还可以实现高电压锂电池，从而进一步提高锂电池的能量密度。
图2电解质水平示意图。(A) 聚合物电解质的示意能量图。Eg 是聚合物电解质的HOMO和LUMO之间的能量差。(B)SPEs中常见聚合物和锂盐的HOMO和LUMO水平。强氧化性阴极材料和强还原性阳极材料将导致阴极电位低于PE的HOMO，阳极电位高于PE的LUMO，这可能导致了界面副反应。稳定的CEI/SEI可以作为钝化界面来保证体系的循环稳定性。
近年来，测试电解质ESW的方法也受到关注。传统测试技术和优化测量的缺点也被发现。通常使用线性扫描伏安法（LSV）来测定ESW。通常情况下，工作电极上的电流被测量，同时电位从低到高线性变化。通过电压作用，电解质产生一个小的非法拉第电流。如果电解质在电压范围内被还原或氧化，产生的电流就会出现明显的变化。当达到反应电压时，电极和电解质之间的接触面上的电荷就会迁移，因此，电流随着电压的增加而逐渐增加。然后，随着电压的增加，电流逐渐减少，直到由于反应活性物质数量的减少而恢复到非法拉第的电流状态。循环伏安法（CV）是另一种常用于测定电解质中ESW的方法。在将工作电极电位从开路电压增加到设定电位时，它的移动方向与初始电位的方向相反。然而，在第一次反应后，材料可能在随后的循环中发生了变化。当工作电极表面发生氧化或还原反应时，会出现氧化、还原峰。峰的位置和大小反映了材料的电化学稳定性，提供了对电解质ESW的估计。一些研究人员提出，目前测定电解质ESW的方法是不准确的。使用惰性电极得到的测试结果只适合于定性分析，但在实际应用中，电解质的ESW往往比测试结果更窄。因此，人们努力改进ESW测试技术，包括调整测试参数，使用实际工作电极，以及与其他测试相结合。Fang等人开发了准静态线性扫描伏安法（QS-LSV）来测量聚合物电解质（PE）的氧化电位。由于PEs的电子传导能力差，当阴极的化学电位降低到聚合物的HOMO能量以下时，电子就很难传输到阴极。因此，使用传统LSV测量的氧化电位是不准确的。QS-LSV通过延长不同电压下的维持时间，为电子迁移提供足够的时间，从而获得更准确的测试结果。此外，电解质体系的ESW不仅受到单个成分的电化学稳定性的影响，而且还受到它们之间相互作用的影响。Marchiori等人利用基于原子尺度建模的第一原理热力学计算，评估了一系列聚合物电解质在掺入常用的Li+ 离子盐之前和之后的电化学性能。结果显示，如图3A(i-iii)所示，对于几类被调查的复合物，ESW变得狭窄。以聚氧化乙烯（PEO）为例，在氧化状态的PEO/阴离子中，从其自旋密度分布来看，电荷主要集中在聚合物链上（图3B（i-iii））。因此，聚合物是反应的主要成分。然而，复合物的HOMO甚至高于PEO的HOMO，这可能是由于在反阴离子的存在下，氧化后的结构重组造成的。PEO/FSI− 复合物中PEO的氧化去质子化是结构重组和额外的副反应的一个好例子。这一反应导致复合物的抗氧化性下降；因此，它具有更高的HOMO能量。此外，在还原过程中，盐的阴离子主要被还原，这可以有效控制电位。如图3C所示，计算了聚合物/LiTFSI复合物的还原电位。为了避免阴离子分子的断键，在计算过程中加入了一个约束条件。一般来说，在阳极和电解质之间构建一个稳定的SEI膜，以防止接触和反应，这对提高整体的还原电阻是有效的。
图3不同聚合物复合物的特点。(A) 复合物的氧化还原电位：(i) 聚合物/LiTFSI，(ii) 聚合物/LiFSI，和(iii) 聚合物/LiCF3SO3 。(B) 复合物的阳离子自旋密度：(i) PEO/TFSI− ，(ii) PEO/FSI− ，(iii) PEO/CF3SO3− 。(C) 聚合物与非裂解盐和裂解盐的还原电位的比较。活性电荷主要集中在聚合物链上，这导致氧化过程主要受到聚合物高HOMO的影响。还原过程主要受到锂的低LUMO的影响。因此，复合材料的ESW比单独的聚合物或锂的ESW更窄。聚合物电解质根据其状态可分为固体聚合物电解质（SPEs）和凝胶聚合物电解质（GPEs）。SPE是由锂盐与导电聚合物络合形成的，可能含有少量的增塑剂。GPEs含有20%-30%的液体电解质，这不是严格的固体电解质。图4A显示了SPEs和GPEs的特点。图4B显示了一些聚合物电解质的离子电导率和ESW之间的关系。纯粹的聚乙烯似乎没有同时具有高离子电导率和出色的电化学稳定性。这种现象的复杂原因包括纯聚合物的内在离子导电性、极性基团和结构。PEO是最常用的聚合物电解质，它可以与Li+ 络合以传输离子；然而，羟基的存在导致了狭窄的ESW。聚丙烯腈（PAN）和聚氯乙烯（PVC）的ESW相对较宽，但离子导电性较低，除非添加增塑剂或提高温度。
图4不同聚合物的特点和性能。(A)SPEs和GPEs的特点和电池放电的示意图。(B) 不同类型的纯聚合物电解质的离子电导率和ESW之间的关系。SPEs具有更高的安全性、机械强度和化学稳定性。GPEs具有良好的加工性和界面接触。由于含有强极性基团，具有宽ESW的聚合物往往具有低离子电导率或机械性能。此外，聚偏二氟乙烯（PVDF）具有对称结构和高结晶度，其晶域几乎不能传输Li+ 。然而，PVDF的氟对电子有强烈的吸引力，因为它的HOMO很低。另一方面，在凝胶聚合物电解质中，离子传导取决于液体成分；因此，PVDF、聚（偏氟乙烯-共六氟丙烯）（PVDF-HFP）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）等可以显示高离子传导性。影响其ESW的因素变得很复杂，而且必须考虑每个成分的电化学稳定性。功能团对聚合物的电化学稳定性至关重要。聚合物可大致分为低电压稳定的PE，如PEO和聚硅氧烷（PS），以及高电压稳定的PE，如聚碳酸酯（PC）、PAN和PVDF-HFP。在本节中，将介绍不同类型的聚乙烯的特点和应用，重点是ESW。Wright等人提出PEO和碱盐体系具有一定的导电性，从那时起，导电聚合物就成为研究的重点。基于PEO的固体电解质容易成膜，与电极有良好的物理接触。Li+ 迁移主要发生在聚合物的非晶态区域。当温度高于PEO电解质的玻璃转化温度（Tg ）时，体系的离子导电性增加。Li+ 不断与聚合物链中的极性键复合/解离，并通过局部分段运动在不同的聚合物链之间迁移。然而，聚合物的特定结晶区域已被证明具有通过离子迁移通道传导Li+ 的能力。PEO电解质具有较高的介电常数（ε=8），醚键可以有效地促进锂盐的解离。然而，在室温下，PEO具有较高的结晶度，其离子传导率为10−6 -10−8S cm−1 ，这低于应用要求。醚-氧和Li+ 的复合作用很强，导致无法实现Li+ 的快速运动。在电化学稳定性方面，与无机固体电解质相比，PEO与锂金属阳极的兼容性更好。然而，在实践中，它的ESW（<3.9V）很窄，不能与高压阴极材料相匹配。因此，目前对PEO基电解质的研究主要集中在改善离子传导性和提高抗氧化性。Xia等人报道了PEO和阴极材料如LiCoO2 (LCO), LiNiO2 , LiMn2O4 , V2O5 , V6O13 , and Li MnxO2 之间的副反应。在光滑的不锈钢阻塞电极中，PEO的ESW达到4.5V（vs. Li/Li+ ），但是当PEO与不光滑的活性电极匹配时，在大约3.8V时开始分解。由于PEO的抗氧化性较弱，它只能与氧化电位低于4V的阴极材料一起使用，例如LiFePO4 (LFP) 和V2O5 。Liu等人制备了一种PEO-Li2SnO3 复合电解质（图5）。该电解质具有较宽的ESW（5.28V）和良好的热稳定性（在322℃时没有发生热失控）。该复合电解质可以在锂对称电池中稳定工作450小时以上，并且在LCO和LFP正极上都表现出良好的循环和速率性能。
图5 PEO-Li2SnO3 复合电解质的结构和传输机制示意图。(A) 灵活的LSO-耦合PEO基CSIPE电池的结构示意图。(B) CSIPE的Li+ 迁移过程。(C）LSO对PEO-LiTFSI电解质ESW的影响。灵活的CSIPE具有较高的机械性能。LSO的存在降低了聚合物基体的结晶度，这使得更多的聚合物链可以参与Li+ 。此外，LSO连接了不同的聚合物链，这使得该体系能够获得连续的Li+ 运输通道。此外，LSO耦合的CSIPE的ESW高达5.28V，表明即使在高电位下，电解质也有很高的稳定性，因为其氧化还原反应可以得到有效抑制。
通过扩大无定形状态的比例，可以大大改善聚合物的离子传导性；因此，一些研究人员建议用分子量较低的聚乙二醇（PEG）来代替PEO。然而，大的无定形区域会导致机械性能差。此外，羟基含量的增加也导致该体系的ESW变窄。PEG在室温下保持蜡状或胶状，与锂盐混合后不能形成稳定的薄膜；因此，它不能作为独立的PE使用。通常有必要设计支撑结构或添加填充物来提高体系的机械稳定性。Su等人制备了一种PEG-纳米LLZTO复合电解质，在PEG中原位生成均匀分散的纳米LLZTO。在30℃时，该电解液的离子电导率达到1.1×10−4S cm−1 ，是PEG-未处理LLZTO电解质的2.6倍。电解质中的LLZTO具有很强的抗氧化性，使其ESW达到5.26V（vs. Li/Li+ ）。此外，纳米级的填充物增加了LLZTO和PEG之间的接触面积，提供了一个平滑的离子传输途径。聚二氧戊环（DOL）是一种常见的醚类溶剂，可以促进锂-盐的解离。与PEO类似，它与锂阳极表现出良好的界面兼容性。由于热稳定性差和狭窄的ESW，它的应用受到限制。加入催化剂后，DOL可以进行开环聚合，形成具有高离子传导性的链状聚合物。Zhou等人通过DOL开环聚合，在SnF2 的催化下，制备了一种p-DOL聚合物电解质。SnF2 与锂反应，形成一个稳定的固体电解质界面（SEI），包含LiF和LixSn，这优化了界面接触和锂的沉积。在110℃时，该体系中的电解质将解聚，这将产生甲醛和低沸点环氧化物，导致电池膨胀和失效。聚硅氧烷（PS）聚合物是一种由SiOSi连接的无机高分子材料，具有低Tg 、不易燃和环境友好的特点。低Tg ，使聚硅氧烷SPE容易形成无定形结构，分子链的流动性强，但导致体系的机械强度差。此外，聚硅氧烷电解质具有高的电化学、化学和热稳定性。重要的是，SiH键与许多官能团有很高的反应性，这使基于PS的聚合物具有独特的分子结构设计能力。因此，可以通过接枝、交联和共聚引入官能团来优化其各方面的性能。Fu等人制备了一种PS基弹性聚合物电解质（图6A(i-iii)），它可以在60℃下稳定地循环1600小时以上，ESW明显比PEO宽。该电解质含有一个腈基，可以提高PS基聚合物的介电常数。PS主链的柔韧性和交联结构使电解质具有独特的弹性，减少了循环过程中产生的体积效应和内应力。Zhang利用交联网络制备了一种PS基SPE。聚合物的电化学稳定性可以通过改变其主链结构来影响。该体系的高压稳定性通过LiTFSI-PEO络合和交联结构的协调得到了提高，从而使ESW高达5.1V。Walkowiak等人在PS骨架上嫁接了硅-三支结构，合成途径和结构示意图见图6B（i,ii）。当含有短链醚键的三足鼎立结构的理论占有率接近100%时，电解质体系的离子电导率在室温下约为10−3S cm−1 ，ESW约为5 V，如图6B（iii）所示。电解液的高电导率和稳定性可能是由柔性骨架和短链醚键的含量造成的无定形状态。然而，随着支链数量的增加，体系的结晶度下降，这明显降低了体系的机械强度。
图6(A) (i) PSI-S-CN电解质的合成途径。与PEO/LiTFSI相比，化学交联的PSI-S-CN-10样品具有(ii)优良的弹性，(iii)高Li+ 迁移数和(iii)更宽的ESW。(B) (i) 具有硅-三支结构的PS骨架的合成途径。(ii) 电解液的结构和传输机制示意图。这些三支的短链没有纠缠在一起，而是恰恰相反，沿着硅氧烷骨架高度有序，这使得Li+ ，在三支结构中迁移。(iii) 电解液的ESW随着结构中三支比例的增加而变宽。总之，尽管基于PS的聚合物的结晶度很低，但没有极性基团来解离锂盐，导致离子传导性较低。然而，活跃的SiH键可以重新设计结构。通过交联、接枝和混合引入极性基团可以使PS基聚合物电解质具有去除锂盐和运输Li+ ，优化其抗氧化性，并拓宽ESW。然而，其较差的机械强度、高单体成本和复杂的制备过程限制了更广泛的应用。
具有强极性基团的聚酯聚合物引起了相当大的关注，因为它们可以有效地溶解锂盐并减少离子聚集的趋势。此外，它有一个宽的ESW，其HOMO水平比聚醚低得多。表1总结了广泛使用的聚碳酸酯（PC）聚合物电解质的电化学特性。脂肪族或环状碳酸酯，具有低Tg 、良好的热稳定性和抗氧化性，有望用于高压锂电池，但其机械性能尚未达到应用标准。Kimura等人报告了一种由三维聚酰亚胺基质支撑的PEC电解质膜。在室温下，该电解质具有很高的离子传导性，ESW高达5V。Cui等人制备了一种由纤维素无纺布支持的碳酸聚丙烯的聚合物电解质。该电解质没有低Tg ，但在更大的温度范围内表现良好。研究报告称，使用互穿网络结构的SPE的构造。电解液的离子传导率高达1.64 × 10−4S cm−1 ，ESW高达4.5 V。在室温下，LiFePO4 和LiFe0.2Mn0.8PO4 阴极表现出良好的循环和速率性能。聚合物链的网络结构和终端基团导致了ESW的变化。Chai等人利用原位聚合法制备了基于聚碳酸乙烯酯（PVCA）的SPE。在室温下，电解质电导率达到2.23 × 10−5S cm−1 ，ESW达到5 V（vs. Li/Li+ ）。在50℃时，电导率增加到9.82 × 10−5S cm−1 ，而ESW略有下降。组装的LiCoO2 /Li表现出良好的循环稳定性和速率性能，150次循环后，容量保持率超过84.2%。原位聚合过程关闭了电解质和电极之间的接触，降低了界面阻抗。酯基促进了锂盐的分解，提高了体系的抗氧化性。尽管其在室温下的离子传导性仍未达到标准要求，但其与高压阴极的稳定性具有发展潜力。通过添加无机填料和增塑剂以及与其他聚合物的共聚来改善基于PVCA的SPE的缺点，将是未来研究的潜在重点。一般来说，聚碳酸酯聚合物电解质的介电常数比基于PEO的电解质高。与醚基相比，酯基具有更高的抗氧化性。因此，PC基聚合物电解质的ESW往往比PEO的宽，更有可能与高压阴极材料相匹配。其发展的主要限制包括复杂的制备过程，与锂阳极的界面兼容性差，以及离子传导性和机械性能尚未达到应用标准。与PS基SPE类似，通过添加有机或无机支撑骨架（如陶瓷骨架和纤维素膜等）和化学交联，PC基SPE的机械性能可以得到有效改善。添加无机惰性填料或增塑剂可以增加聚合物无定形区域的比例，促进聚合物链段的移动，从而提高体系的离子传导性。无机固体电解质可以作为活性填料，为体系提供不同的离子传输通道，在改善机械性能的同时优化离子传导。除了上述体系外，其他聚合物电解质，如PVDF、PVDF-HFP、SN和PAN，也吸引了研究人员的注意。这些电解质具有很强的抗氧化性，经常被用作凝胶聚合物电解质。PVDF具有很强的极性CH2CF2 ，并且具有很高的介电常数（ε=8.4）。由于氟的强电负性，在PVDF单体单元中形成了一个垂直于链长的偶极矩，这有利于锂盐的解离。然而，由于其高对称性，容易形成高度结晶结构，限制了段的移动，影响了Li+的迁移。纯PVDF几乎是绝缘的，必须与其他电解质材料结合才能传输Li+ 。因此，这些电解质经常被用来制备GPEs。Zou等人通过混合制备了PVDF-PEO有机复合电解质，在室温下离子导电率高达5.2 × 10−5S cm−1 ，ESW高达4.4 V。采用NCM523高压正极的NCM523/PVDF/PVDF-PEO/Li电池在循环200次后，容量保持率超过80.0%。双层结构提高了电解液的抗氧化性和循环稳定性（图7A（i-iii））。具有强抗氧化性的PVDF与阴极接触，PEO与阳极面混合以改善与锂阳极的界面接触。
图7(A) (i) 横截面和表面的FESEM图像。以及不同成分的PVDF基SPE的（二）离子传导性和（三）ESW的比较。与PVDF侧相比，掺有PEO的（PEO+PVDF）+L侧的表面变得光滑，有利于改善电极与电解液的接触，降低界面阻抗。在所有的对比样品中，含有锂盐的双层SPE薄膜具有最高的离子电导率和最宽的ESW。(B) (i) 不对称梯度GPE的制备过程示意图。(ii) 不同含量的纳米BaTiO的PVDF-HFP纳米纤维膜的SEM图像和(iii) ESW对比3 。随着纳米BaTiO3 含量的增加，GPE的ESW略有下降，但仍高于5.1 V。（iv）GPE骨架的横截面SEM图像。
与PVDF相比，PVDF-HFP被广泛用于制备凝胶聚合物电解质，其结晶度较低，这引起了人们的关注。Zhu等人通过电纺制备了基于PVDF-HFP的不对称梯度GPE（a-GPE），其中含有纳米BaTiO3 ，随着厚度的变化呈梯度分布。GPE的离子电导率可以达到5.2×10−3S cm−1 ，tLi+ 达到0.84，ESW达到5.1 V（图7B（i-iv））。采用NCM523/Li的电池在5C的速率下循环200次后容量保持率为70%，并在低温下表现出良好的电化学性能。纳米纤维的网络结构为聚合物基体提供了良好的吸收性，从而提高了体系的离子传导性。纯PVDF-HFP一侧与Li阳极接触，形成稳定的含LiF的SEI，而富含纳米BaTiO3 的PVDF-HFP则与高压阴极接触，形成稳定的CEI。此外，梯度结构保证了电解液中锂离子通量的平稳和稳定，提高了体系的循环稳定性。腈基具有很强的吸引电子的能力，能与不同的离子形成络合物，能促进锂盐的解离。腈类化合物和腈基聚合物，如乙腈、丁腈（SN）和PAN，已经引起了广泛的关注。Armand等人发现，塑晶SN可以溶解各种类型的锂盐。在室温下，它的离子电导率达到10−3S cm−1 ，这比传统的聚合物电解质高100倍。因此，SN经常被用作添加剂，以提高体系的离子导电性，这对于固有导电性低的SPE来说特别重要。在-40°C至60°C时，SN表现出具有有序位置、无序取向的塑性晶体结构，并具有高扩散性。然而，这种类型的材料机械强度低，成膜性差。随着锂盐浓度的增加，体系的熔点进一步降低，在室温下为接近液态的性质；因此，纯塑晶材料不适合用于固体电解质。这可以通过结合具有良好机械性能的材料或构建支持性结构来解决。Patel等人通过混合SN和PAN制备GPE薄膜。LiX-SN-PAN复合电解质比LiX-SN具有更高的机械强度、离子传导性和更宽的ESW。在25℃时，92.5%的LiClO4 -SN的离子电导率高达7×10−3S cm−1 。一方面，PAN的加入降低了体系的结晶程度，增加了SN中活性反式左旋异构体的比例，促进了链段的移动。电解液中CN的比例更高，两种分子链对体系中的活性Li+ ，进一步促进了锂盐的解离。Zhou等人以PAN电纺膜为骨架，在SN中聚合形成氰乙基乙烯醇（PVA-CN），制备了一种交联的电解质膜。PVA-CN和PAN电纺纤维膜可以有效提高膜的强度，防止高温下的电解质泄漏。相应地，由于SN和PAN具有良好的抗氧化性，该体系的ESW超过了5V（vs. Li/Li+）。各种聚合物电解质的特性如图8所示。PEO和PS等聚合物电解质的抗氧化性较弱；因此，可以通过引入官能团、开环聚合以减少弱键，以及惰性/抗氧化剂基团的末端密封来扩大体系的ESW。然而，PC、SN、PAN和其他具有强抗氧化性的聚合物电解质在与锂金属阳极接触时，可能会被具有低导电性的薄膜还原或钝化。因此，阳极界面的有效运作是至关重要的。此外，机械性能差是限制这些聚合物应用的重要因素。例如，PVDF和PVDF-HFP具有良好的抗氧化性，当它们与锂接触时，在界面上会产生一个稳定的含有LiF的SEI。然而，在室温下，其离子传导性太低，无法满足标准要求。
图8各种聚合物电解质的性能：(A) 聚氧化乙烯基PE；(B) 聚硅氧烷基PE；(C) 聚碳酸酯基PE；(D) 塑料晶体基PE；其他PE(E) PVDF-HFP和(F) PAN。不同种类的聚乙烯含有不同的官能团，决定了它们的性能。因此，可以通过物理或化学方法改变聚乙烯的官能团或结构，以提高体系的综合性能，满足未来发展的需要。Challenges of polymer electrolyte with wide electrochemical window for high energy solid-state lithium batteries
InfoMat ( IF 25.405 ) Pub Date : 2023-01-16 , DOI: 10.1002/inf2.12394
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